杭州师范大学黄又举教授在高分子精准调控纳米金粒子宏观二维自组装方面取得系列进展

纳米金粒子以其独特的光学、电学和催化性能，广泛应用于催化、生物传感、纳米诊断、纳米医药、光谱增强和信息存储等领域。相比溶液中的独立粒子或本体块状材料，纳米金粒子的二维组装体显示了更加优越的性能和更广的应用。纳米粒子二维单层膜的构建往往需要一个二维界面，如气固、液固、气液和液液界面。在固体表面自组装成的纳米粒子单层膜，往往很难转移实现自支撑性，从而限制了进一步的纳米器件和功能应用。液液界面纳米粒子自组装是最常见和有效的构建纳米粒子宏观单层膜的方法。但由于粒子间弱的物理作用，纳米金粒子二维单层膜存在不稳定、易破碎、难转移、粒子间距和粒子取向难调控等缺陷，极大限制了其基础研究和实际应用。

针对纳米粒子液液界面自组装方面的难题，杭州师范大学黄又举教授团队围绕纳米金粒子液液界面自组装过程，引入高分子间的强相互作用如高分子链间作用力、交联或聚合反应，实现了界面自组装过程中纳米金粒子的精确调控，获取了一系列纳米金粒子的宏观大面积单层膜。功能高分子调控的纳米金粒子单层膜具有优越的自支撑性、易转移性、粒子间距离精确可调、粒子有序排列等特点，并实现了单层膜在柔性生物检测、光谱增强、光学显示和防伪，以及海水净化等领域的应用。

前期工作（Chemistry of Materials 2018, 30 (6), 1989），黄又举教授团队利用油水界面将丙烯酰胺修饰的纳米金粒子组装成二维单层膜（图1a），通过紫外光引发聚合，使纳米金粒子在气液界面相互交联，制备了大面积均一致密、力学性能提高、粒子间距可以有效控制的二维金纳米粒子单层膜（图1b）。该方法克服了传统方法纳米金粒子膜易破碎、难转移等缺点，实现了不同尺寸和形貌的纳米粒子在界面交联自组装的普适性。

图1纳米金粒子表面交联诱导的液液界面自组装方法（a）；传统方法（b:A-D）与本方法（b:E-H）获取纳米金粒子单层膜粒子间距调控的对比。

利用纳米粒子界面交联自组装方法，用功能性的高分子取代上述的双键单体，也可快速制备高度均匀性、自支撑性的纳米金与高分子复合功能纳米膜。利用超支化聚乙烯亚胺（HPEI）原位合成纳米金，通过多巴胺在水/空气界面的自聚反应及其与HPEI上氨基的化学反应，使纳米金粒子交联，进而调控二维纳米金粒子的自组装（图2A-C；Applied Materials & Interfaces 2019, 11 (39), 36259）。由于稳固的化学交联作用，得到的二维纳米金粒子单层膜具有面积可控、稳定性好、易转移等特点，并进一步应用到柔性可穿戴纳米传感器如运动手环和口罩，实现人体运动和生理状态下呼吸气体中水分子的实时检测。利用双响应性的烷氧醚树枝化体系共聚物修饰到纳米金粒子表面，可构建温度和pH可逆响应性的二维单层膜（图2D-E；Langmuir 2018, 34 (43), 13047）。

图2多巴胺自聚调控的纳米金粒子液液界面自组装（A-C）；烷氧醚树枝化体系共聚物调控的纳米金粒子单层膜以及双刺激响应性（D和E）。

  最近，黄又举教授团队通过精准调控纳米金棒表面的不对称修饰，利用金棒局部高分子间的相互作用，实现了液-液界面金棒的定向宏观组装。与传统组装不同的是，该体系不仅可以实现宏观大面积的均一组装（40 cm²），也可以通过粒子间的相互作用诱导金棒的肩并肩取向（图3A；Advanced Optical Materials 2020, 1902082）。肩并肩组装体相对于其它组装体可以更完美匹配808 nm激光光源，实现优异的光热转换性能，用于光热防伪器件。同时通过在纳米金粒子表面接枝聚苯胺（PANI）软配体，形成核壳结构。通过调节壳层厚度可实现纳米金粒子二维长程有序超晶格排列，借助PANI的多重刺激响应性可实现纳米金粒子单层膜的可逆等离子体激元调谐（图3B；ACS Appl. Mater. Interfaces 2020, 12 (9) 11296）。

图3高分子不对称性修饰纳米金棒的液液界面自组装（A）；聚苯胺修饰的纳米金粒子自组装成的超晶格单层膜（B）。

     黄又举教授团队利用上述方法构建了一系列纳米金粒子单层膜，并成功应用于纳米生物传感器（Biosensors and Bioelectronics 2020, 112277；Biosensors and Bioelectronics 2019, 143, 111616；Biosensors & Bioelectronics 2018, 118, 247；Analytical Chemistry 2019, 91 (23), 14792；Analytical Chemistry 2018, 90 (10), 6124）、食品快速检测（Food Chemistry 2020, 329, 127160）、光学防伪与显示（Advanced Materials Interfaces 2018, 1800026；Advanced Optical Materials 2020, 1902082），以及海水净化（Journal of Materials Chemistry A 2018, 6 (22), 10217）等领域。基于纳米金粒子二维自组装方法以及单层膜的相关应用方面的工作，团队以Macroscopic two-dimensional monolayer films of gold nanoparticles: fabrication strategies, surface engineering and functional applications为题撰写综述，发表在英国皇家化学会纳米尺度上（Nanoscale 2020, 12 (14), 7433）。

图4纳米金粒子单层膜的构建方法，表面功能化和功能应用示意图。

     上述工作得到了国家自然科学基金（21404110；51473179；51873222）、宁波市科技创新团队（2015C110031）、中科院-福建STS项目（2017T31010024）、中科院青促会（2016268）、杭师大卓越人才启动项目以及企业横向课题的资助。特别感谢上述工作中合作伙伴的大力支持和帮助（中科院宁波材料所陈涛研究员、复旦大学聂志鸿教授、宁波大学郭智勇教授、福州大学郭隆华教授、南昌大学赖卫华教授、华中农业大学肖志东教授、英国曼彻斯特大学刘旭庆教授、美国斯坦福大学司鹏博士）。

黄又举教授介绍

黄又举，博士，教授，博士生导师。2010年在中国科学技术大学获取博士学位，师从李良彬教授。 2010-2014年，在新加坡南洋理工大学做博士后。2014-2019年，在中国科学院宁波材料技术与工程研究所任项目研究员。2017-2018年，在德国马普所高分子所做访问学者。2019年9月至今，以卓越人才计划入职杭州师范大学，组建纳米生物传感器关键材料课题组。团队目前有3名教师，7名研究生。黄又举教授团队长期从事功能高分子材料、胶体与表面科学、生物与食品安全检测等多学科交叉领域的研究工作。围绕纳米生物传感器中核心材料和关键科学问题，发展了一系列新型纳米生物检测监测技术，并探索了在食品安全、环境和生物医疗领域的基础研究与产业化。相关工作发表SCI论文130余篇，被引用4000余次，H因子为32。以第一发明人申请中国/韩国发明专利20余项。主持省部级项目10余项，包括3项国家自然科学基金。基于上述工作，黄又举博士入选了浙江省高层次特聘专家、宁波市3315创新个人、宁波市领军拔尖人才计划（第一层次）、中国青年化学家元素周期表代言人、浙江省高校领军人才、浙江省高等学校“院士结对培养青年英才计划”。