刘俊秋教授团队在ACS Nano上发表基于可控蛋白质自组装结构的多级人工光捕获系统开关用于光催化性能调控

来源 : 材化学院     作者 : 材化学院     时间 : 2022-05-07     

李逸佳1

近日,杭州师范大学刘俊秋教授团队在可控蛋白质自组装结构的多级人工光捕获系统开关方面取得新进展,相关研究工作在国际期刊ACS NANO(IF:15.881)发表学术论文“On/Off Switchable Sequential Light-Harvesting Systems Based on Controllable Protein Nanosheets for Regulation of Photocatalysis

众所周知,天然光捕获系统作为大自然的“能量转化器”,捕获太阳光并将其转化为地球上生物所需的化学能和生物质能。在叶绿体中,色素以紧密、有序的方式排布在片状的类囊体上,形成色素-蛋白捕光复合物,这些复合物能够收集太阳光,以逐级顺次能量传递的方式将光能转移至催化中心,在此发生能量与物质的转化。基于蛋白质支架开发人工光捕获系统,在充分利用太阳能和进一步探索自然界光合作用的仿生工作中都有着重要意义。

受此启发,该团队基于蛋白质自组装策略发展了一系列蛋白质纳米支架用于构筑人工光捕获系统。近年来,课题组发展了球形纳米粒静电介导的SP1轮状蛋白质一维交替自组装策略,以CdTe量子点作为荧光生色团,探究能量在蛋白质纳米结构中不同生色团之间的传递机制(ACS Nano2014, 8, 3743−3751);通过向SP1轮状结构定点键合荧光供体DPA分子,聚合物胶束嵌合荧光受体EY分子,探究能量在一维组装结构中的传递与转移(ACS Nano2016, 10, 421−428)。团队进一步发展了蛋白质组装构筑二维人工光捕获系统新策略,通过在SP1纳米片层支架表面精确展示CdTe量子点,模拟叶绿体中能量的传递过程(ACS Nano2017, 11, 938−945);以不同荧光蛋白为构筑基元共组装发展单层荧光蛋白纳米片层,实现荧光蛋白生色团之间的能量传递(ACS Nano2019, 13, 1861−1869)。然而,如何构筑人工光捕获系统用于模拟天然系统中多步级联能量传递过程仍然极具挑战。

李逸佳2

1.人工光捕获系统构筑与调控策略

为了解决这一问题,杭州师范大学刘俊秋教授团队构筑了一种基于可控蛋白质自组装结构的多级智能人工光捕获系统(图1。具体如下:(1)以环状的热稳定蛋白SP1为基元设计了SP1S98C突变体,通过动态共价自组装策略构筑了具有氧化还原响应的二维SP1蛋白质纳米片层;(2)以低毒、环境友好的碳量子点(CDs)为荧光生色团,并通过静电相互作用在SP1纳米片层为支架精确展示,实现不同量子点(CD1CD2)之间的传递;(3)将具有光催化活性的EY中心共价锚定在蛋白质片层表面,研究其能量接收及光催化性能。光照后,实现能量从供体(CD1)到第一受体(CD2)再到第二受体(EY)的逐级顺次传递(图2)。因此,研究团队发展出具有多步顺序荧光共振能量转移(FRET)过程的可控人工光捕获系统,进而实现对光催化模型反应的可控调节,同时从结构、能量传递方式和催化能量转化三个方面同时模拟了天然光捕获系统。

李逸佳3

2. 逐级能量传递过程研究

作为该体系第二受体的EY分子,在许多有机催化反应中都表现出了卓越的光催化性能。这使其在充当能量传递第二受体的同时,也具有极大潜能成为一个良好的反应催化活性中心。在所构筑的能量逐级人工光捕获系统中,EY作为光催化剂,可以催化苯并噻唑与二苯基磷氧的光催化耦联产氢的模型反应,但是,由于其吸收谱带较窄,致使光谱可利用范围很小。利用该的人工光捕获系统来对该反应进行催化,CD1和CD2捕获到的光能最终传递到第二受体兼反应中心EY,拓宽了光谱利用范围,在原始催化剂游离EY的17%产物产率基础上,将产物产率提高至71%,大大提高了催化性能(图3)。此外,由于驱动蛋白质纳米骨架形成的二硫键具有刺激响应特性,该光捕获系统也具有动态可调控的性能,这种刺激响应性质不仅可以控制FRET发生的程度,进而还可以调控催化反应的进程。该研究结果对于理解和模拟天然光捕获系统工作机制具有较好的生物学意义,也为天然光合系统对环境刺激响应性的研究提供了灵感。

李逸佳4

3.人工光捕获系统催化模型反应机理及开关示意图

 课题组联合培养博士生李逸佳为论文第一作者,青年教师孙鸿程博士和刘俊秋教授为论文通讯作者。该研究工作得到了国家科技部重点研发计划、国家自然科学基金及杭师大科研启动经费等项目的联合资助。

论文链接:https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.2c00960