材化学院黄银华在《Angew.Chem.Int.Ed.》发表铑催化合成烯烃新成果

近日，我院邱化玉教授团队黄银华老师等在铑催化合成烯烃研究方面取得新进展，相关研究以“Rhodium-Catalyzed Divergent Arylation of Alkenylsulfonium Salts with Arylboroxines”为题发表在国际化学领域权威期刊AngewandteChemie International Edition（IF:16.823）上。

烯烃是重要的基础化工原料之一。发展可控的分子“编辑”技术（高选择性的碳-氢/碳/杂原子断键、成键技术），把基础烯烃原料精准地转化成多种多样的烯烃产物是一项十分有意义但又非常有挑战的课题，它需要同时解决非活化烯烃的反应活性、区域选择性、立体选择性（顺反，E/Z异构）等问题。要随心所欲地“编辑”非活化、无导向基团的烯烃并非易事。

经过几十年的努力，烯基（Csp2碳）上的原位取代（ipso-substitution）技术（即引入的官能团FG在与离去基团LG相连的烯基碳上）取得了长足的发展，如经典的Heck,Kumada, Negishi和Suzuki-Miyaura反应都可使合适的烯烃底物发生原位取代。然而，烯基上的邻位取代（cine-substitution）技术（即引入的官能团FG在与离去基团LG相连的烯基碳的邻位烯基碳上）却一直是个难题，对它的报道也非常罕见。

作者（黄银华）在前期对手性双烯配体的研究（J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 4865-4868；J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 7556-7559；J. Am. Chem. Soc. 2016, 138, 12340-12343；Chem. Rev. 2022, 122, 14346-14404）工作中发现，双烯配体和膦配体在某些催化反应中对反应活性、选择性（区域选择性、立体选择性（顺反，E/Z异构）、对映选择性等）的控制表现出截然不同的性质，有时又可起互补作用。基于上述发现，作者在本文研究中采用非活化的基础烯烃为原料，先经噻嗯化制成烯基噻嗯盐，然后在配体-铑催化剂存在下与有机硼试剂选择性地发生邻位和原位碳-碳成键反应（噻嗯可回收重复使用）。此催化过程的关键步骤是用双烯配体（cod）控制反应朝邻位取代进行，而在相同条件下改用膦配体（dppp）则控制反应朝原位取代进行，从而实现“编辑”非活化、无导向基团的烯烃分子，在烯基不同位置上精准地引入想要的官能团。此方法可为制药、材料科学等领域的发展提供十分有用的潜在方法。

本论文实验部分由我院硕士研究生叶芸、朱杰（共同第一作者）完成，黄银华副教授为论文（唯一）通讯作者，杭州师范大学为（唯一）通讯单位。论文作者衷心感谢浙江省自然科学基金（LY19B020005）、杭州师范大学等的资金支持，衷心感谢邱化玉教授团队的关心和支持！

文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202212522