材化学院王立亮副教授/李志芳教授团队在分子内σ芳构化调控环外金-金键极化行为的研究进展

近日，杭州师范大学王立亮副教授/李志芳教授团队与香港科技大学林振阳教授团队合作在国际知名学术期刊Angew Chem《德国应用化学》上在线发表了题为“Isolable Tetragold(0) Clusters with Polarity-Tunable exo-Au‒Au Bond via Intramolecular σ-Aromatization”，即《零价四元金簇的合成以及其分子内σ芳构化调控环外金-金键极化行为的研究》研究论文。

论文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202311230

分子内的π芳构化在有机化学领域是一个非常常见的现象，通过电子离域来增强结构的稳定性并极化相应的C‒C键。在有机化学领域中常见的通过π芳构化极化C‒C π键的例子。据我们所知，这种现象在同原子的金属簇中还未被发现。已知的具有芳香性的同金属簇通常具有芳香性的中性Lewis结构，其成键电子离域在高对称性的结构骨架中，从而具有非极性的金属-金属键。然而，低对称性的同种金属簇因具有极性较高的金属-金属键，热力学稳定性差，在合成上具有极大挑战。同时，具有高极性金属键的金属簇因其所具有的独特的物理和化学性质，在催化、光电、生物医学等领域展现出广泛的应用前景。

基于此，该团队报告了一种简便的合成金簇的策略，即通过具有芳香性的[Au(μ₂-ER₂)]₃(E = Ge, Sn; R₂ = 1,1,4,4-tetrakis(trimethylsilyl)butane-1,4-diyl)阴离子簇与三甲基磷氯化金的复分解反应，精确构筑稳定的Y型金簇[Au(μ₂-ER₂)]₃‒AuPMe₃化合物，为结构准确的极小寸尺金属簇的构筑提供新的策略和方法（图一所示）。

图一 Y型金簇[Au(μ2-ER2)]3‒AuPMe3化合物的精准合成（图片来自Angew Chem）

同时他们也进行了理论计算来揭示该化合物所具有的新型稳定模式——分子内σ-芳构化；电子结构分析表明，这些低对称性的金属簇拥有一个十电子的σ-芳香系统，该系统通过分子内σ-芳构化实现。此外，正如同分子内π芳构化一样，分子内σ-芳构化导致了高极性的环外Au‒Au键极化，其极化强度甚至可以导致2a在溶液中的离子化。这与其锡的类似物2b表现出极大的差异，原因是这一环外Au‒Au键的极性强弱可以通过分子内σ-芳构化的程度强弱调节（图二所示）；这一现象同时也在核磁共振（NMR）表征实验中被证实。

图二 本工作展示的由金簇芳构化构筑导致的σ环外金-金键极化（图片来自Angew Chem）

他们通过GIMIC环电流计算证实了：2a 中的芳香性实际上来自极化后得到的cyclic-(AuGe)₃阴离子片段。具体来说，通过GIMIC计算得到的模量密度图显示，cyclic-(AuGe)₃片段上存在一个环状抗磁电流。通过对电流横截面进行积分得到了对应的环电流密度值；在2a中，为+14.2 nA/T，而在2b中，为+14.1 nA/T。这些计算结果表明，2a和2b中的cyclic-(AuE)₃片段具有显著的芳香性。

图三 cyclic-[Au(GeH2)]3-阴离子片段的GIMIC图。a) cyclic-(AuGe)3平面上的磁感应电流密度矢量幅值图。b) cyclic-[Au(GeH2)]3-阴离子片段中磁感应电流的模密度图。黄色部分代表环电流，红色部分代表局部环电流（图片来自Angew Chem）

通过对四金簇体系的深入研究，研究人员揭示了分子内σ芳构化对于金属簇体系的稳定性与金属键极性的调控机制，为金属簇的设计和合成提供了新的策略和方法，具有重要的科学意义和潜在应用价值。

陈嘉鑫，黄路同学为该论文共同第一作者，通讯作者为王立亮副教授，李志芳教授和香港科技大学林振阳讲席教授，杭州师范大学为第一通讯单位。论文受到国家自然科学基金（22101068和22071039）、浙江省自然基金（LQ21B020007）和杭州师范大学登峰工程的经费资助。同时，作者感谢香港中文大学（深圳）朱军教授与中南大学林旭辉教授给与本工作的帮助。

作者简介

王立亮，副教授，新加坡南洋理工大学博士。目前研究方向为新型结构低价态主族元素化合物构筑以及基于主族元素卡宾类似物构筑非常规价态过渡金属化合物。以第一作者或通讯作者在Angew. Chem. Int. Ed.，Coord. Chem. Rev.，Nat. Commun., Chem. Commun.等国际知名期刊发表SCI论文十余篇。先后主持国家自然科学青年基金项目，浙江省科学青年基金项目杭州师范大学启动经费和登峰工程等。

李志芳，博士，教授，材化学院副院长，有机硅化学及材料技术教育部重点实验室副主任。主要从事新型有机硅化合物及其聚合物的合成、性质、反应活性等研究：1）高活性低价有机硅化合物及其过渡金属络合物的合成，结构及其在小分子活化中的应用；2）有机硅单体的绿色合成工艺；3）具有优异阻燃性、耐候性、疏水性的有机硅材料的研制。先后主持多项国家和省自然科学基金，“钱江人才计划”等课题。在Angew Chem. Int. Ed.、 Chem.Commun.等期刊上发表研究论文80余篇，获国家授权发明专利12项。