材化学院卢华课题组受邀在Chem. Sci.发表基于Si-Si键骨架分子材料的专题综述

近日，我院周志宽副教授/卢华教授受邀在英国皇家化学会旗舰期刊“Chemical Science”发表题为“Disilane-Bridged Architectures: An Emerging Class of Molecular Materials”的专题综述。该论文系统阐述了基于Si-Si键骨架分子材料的发展历史、研究现状、应用前景和未来挑战。

图一Si-Si骨架分子材料的设计、性质与应用（Chem. Sci.）

在众多有机硅化合物中，Si-Si键与单硅烷、Si-O-Si等传统有机硅结构单元的性质迥异。Si-Si键的典型特性是σ-电子离域，Si-Si σ键具有与C=C双键相当的HOMO能级，可以与大多数诸如苯环、芳香杂环、多环芳烃等π体系分子产生共轭，即σ-π共轭效应。这些特性使Si-Si键在空间结构上类似C-C单键，但电子结构却更像C=C双键，且Si-Si键有较高的热稳定性和柔性。Si-Si键骨架分子材料在分子导线、电致发光、非线性光学和刺激响应型智能材料等领域具有广泛的潜在应用。将Si-Si键作为构筑单元的新骨架设计具有重要的基础研究意义，可以带来许多结构上的变革和应用的创新。

Si-Si键骨架材料最早由日本Makoto Kumada教授于1963年报道，由于构建方法限制和对其特殊的电子结构未引起重视，Si-Si键骨架分子材料的研究和发展较为缓慢。2017年，课题组基于此领域开展研究工作，设计了一类新型Si-Si键骨架的D-σ-A和D-σ-A-σ-D体系，此类分子具有较强的双光子吸收截面以及三阶非线性极化率，实现了保持材料原有颜色的基础上增加非线性光学性质，提供了一种增强光限幅同时保持材料透明性的新途径（Chem. Asian J. 2017, 12, 561-567; Chem. Commun. 2018, 54, 8834; J. Mater. Chem. C 2021, 9, 6470）。设计了一类低聚硅烷-(Si)_n-(n = 2,3,4) s电子桥联的聚集诱导发光分子材料，Si-Si键有效改善这类材料的聚集状态和对外界刺激的响应灵敏度(J. Mater. Chem. C 2022, 10, 18182)。Si-Si键不仅改变分子堆积模式，提高聚集诱导的本色发光效率，还能显著提高亲脂性，从而实现潜在指纹的便捷实时荧光原位可视化，清晰辨认到指纹的三级特征，提供了一种几乎保持发光波长的前提下调控聚集状态、提高固体发光效率和增加亲脂性的设计策略(CCS Chem. 2020, 2, 329)。

在上述工作基础上，该综述归纳总结了Si-Si键骨架分子材料的发展脉络和结构类型：（1）链状对称型Ar-Si-Si-Ar分子；（2）含给受体基团的不对称D-Si-Si-A分子，以及由此衍生出的D-Si-Si-A-Si-Si-D和A-Si-Si-D-Si-Si-A分子；（3）Si-Si桥联环状分子。通过分析晶体结构、光谱、电化学等性质，讨论揭示了Si-Si结构单元对分子材料电子结构和光物理性能等方面的影响规律。D-A结构链状分子因弱的分子内ICT效应，在分子导线、OLED、非线性光学等方面有较大的应用价值。Si-Si桥联环状分子具有柔性空腔，在圆偏振发光、刺激响应型和多孔材料等方面表现出优异的应用前景。文章最后，作者展望了这类新兴分子材料在合成和创新应用方面的挑战和发展方向。

该综述第一和通讯作者为周志宽副教授，卢华教授为共通讯作者。作者感谢南京大学郭子建院士和徐利文教授的指导与讨论，感谢国家自然科学基金、浙江省青年英才计划、杭州市领军型创新创业团队和杭州师范大学登峰工程等项目的资助。

论文链接：https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2023/sc/d3sc02690f