李世军教授团队在Nature Communications报道了一种高强度超分子聚合物网络

超分子化学一直与传统高分子科学紧密联系。相对于传统的共价聚合物，超分子聚合物通常主要由小分子基元通过氢键、π-π堆积、主客体相互作用、离子相互作用和金属-配体相互作用而形成，这种形成方式赋予超分子聚合物动态可逆、可刺激响应的特性。同时，由于是通过相对较弱的非共价键形成，因此通常具有相对较弱的机械强度。将共价聚合物与超分子聚合物相结合，对于制备强健稳固的刺激响应性智能材料具有重要的意义。

近日，我院李世军教授团队与浙江大学黄飞鹤教授、浙江工商大学黄建颖教授、犹他大学Peter Stang教授等合作报道了一种由动态可逆的铂配位金属大环交联的超分子聚合物网络。首先，合成了一种修饰有120°双联吡啶的降冰片烯衍生物。该衍生物可分别与60°铂受体或者120°铂受体通过配位自组装形成菱形金属大环或者六边形金属大环（图1）。这两种金属环通过核磁氢谱、磷谱和质谱进行了表征，而且得到了菱形金属大环的单晶结构（图2）。

图1 由铂配位金属大环交联的超分子聚合物网络

图2 菱形金属大环与六边形金属大环的核磁氢谱、磷谱和单晶结构

然后通过降冰片烯的开环复分解聚合反应得到带有120°双联吡啶侧基的线型聚合物。该聚合物在溶液中与60°铂受体或者120°铂受体进行自组装，形成菱形或六边形金属大环交联的超分子聚合物网络（图1）。DSC测试表明，随着金属大环添加量的提高，聚合物的玻璃化转变温度提高，说明，金属大环的存在限制了链段的运动。拉伸测试表明，由金属大环交联的聚合物比线型聚合物具有更高的拉伸强度、杨氏模量和韧性（图3）。研究表明，只需要0.28 mol%或更低的金属大环交联组份存在，聚合物的多项力学性能均可提升数倍。这得益于金属大环的高度稳定性和可逆、可自我修正特性。

图3 金属大环交联的超分子聚合物网络的力学性能测试

正是由于这种金属大环动态可逆，甚至在完全破坏前仍能对聚合物网络起到交联作用，因此仅仅少量的金属大环交联也能得到强健的聚合物网络。此外，这种金属大环可通过引入-去除溴离子使大环发生可逆破坏与重组，表明由此构筑的超分子聚合物网络具有良好的刺激响应性。

该工作以“Highly robust supramolecular polymer networks crosslinked by a tiny amount of metallacycles”为题发表在上《Nature Communications》。论文第一作者是我院2023届研究生何浪同学，该研究得到国家自然科学基金等项目的支持。

原文链接：https://www.nature.com/articles/s41467-024-47333-1