刘俊秋教授团队Advanced Functional Materials上发表配体诱导的数字可编程光致变色CdS材料实现双模光打印和信息加密

近日，我院刘俊秋教授团队在光致变色材料领域取得新进展，相关研究成果以题为“Ligand-Induced Digital Programmable Photochromic CdS Materials Toward Dual-Mode Light-Printing and Information Encryption”发表于国际知名期刊Advanced Functional Materials（IF=19.0）上。

随着信息技术的快速发展，尤其是5G通信、大数据和物联网的兴起，信息安全问题变得日益突出。公众对于信息加密和防伪技术的关注度不断提高，以应对信息爆炸式增长带来的挑战。在众多前沿解决方案中，荧光材料因其易于设计、视觉可识别性和多样化的调控策略而备受关注。然而传统荧光材料的发光模式单一，能够提供的信息编译模式有限，信息加密安全性不足，开发新型的加密和防伪技术成为了一个迫切的课题。

针对上述问题，刘俊秋教授团队成功构建了一种光致变色硫化镉量子点（CdS QDs）。通过对配体库的筛选，实现了量子点对单一触发源的多重视觉响应。该材料在紫外光照射下表现出独特的光致变色和荧光现象。研究团队验证了CdS QDs材料在不同固态基底上紫外光照射擦写性能，并在凝胶基质中实现了双模式加密功能，为信息加密以及累积和交互式信息保护开辟了新的途径。此外，将CdS QDs作为3D打印墨水，通过控制墨水中的氧化还原过程调节光致变色速率，发展了颜色随时间演变的可数字编程智能材料。

实验结果表明，CdS QDs在紫外光照射下会发生从黄色到黑色的颜色转变，并且伴随着光致荧光发射的红移。这一现象归因于光激发引起的电子-空穴对的生成，以及随后的表面配体解吸和QDs的聚集。研究人员通过TEM，FTIR，XPS等表征技术，初步揭示了CdS QDs在紫外光照射过程中的发生的一系列微观结构变化和化学组成变化：

1. 光激发产生的电子-空穴对：当CdS QDs受到紫外光照射时，会在材料中产生电子-空穴对。

2. 电子还原表面Cd (II)：光激发的电子填充到导带中，并将表面Cd (II)还原为Cd (0)，引起颜色从黄色到黑色的变化。

3. 空穴驱动配体解吸：光激发产生的空穴促使表面巯基乙酸配体解吸，暴露出的Cd原子与邻近QDs表面的COO⁻基团成键，导致QDs之间的聚集。这种聚集导致QDs尺寸增加，由于量子尺寸效应，进而引起荧光发射光谱的红移。

4. 氧气氧化：在环境氧气的作用下，还原态Cd (0)逐渐被氧化回Cd (II)，伴随着颜色恢复到原始状态。

CdS QDs可负载在不同基底（如纤维素纸、水凝胶和棉布）上，利用紫外光照射印刷，基于量子点的光致变色实现了精美的图案化。更进一步，同时利用其光致变色和荧光发射特性，负载在凝胶基质中的CdS QDs展现出双模态的信息加密功能。在高功率紫外光照射印刷后，材料显示光致变色图案，该图案在环境氧气作用下逐渐消退回复至初始状态；随后在低功率紫外光照射下，由于照射前后量子点的荧光发射发生改变，可以显示隐藏加密信息。

研究人员提供一个双模信息加密的二维码实例，展示了如何使用光打印技术在水凝胶表面编码信息。在典型环境光照条件下，水凝胶保持透明，隐藏了信息。在紫外光照射下，荧光二维码变得可见，可以通过智能手机扫描来检索加密信息。并且，上述双模态信息加密材料可进行多次重复擦写，每次擦写过程中均可体现两种模式下的加密特征。单次光打印后，材料可即时显示与打印结构对应的可消退光致变色图案；然而，多次光打印后，紫外显影的荧光图案呈现为多次光照图案的叠加，表现出明显的累积效应，为交互式信息加密奠定了基础。

最后，研究人员进一步拓展了CdS QDs在3D打印领域的应用，发展了颜色随时间演变的可数字编程智能材料。利用亚硫酸钠调控3D打印墨水中的氧气浓度梯度，从而实现3D打印材料在紫外光照射下的随时间颜色变化。

本研究通过表面工程技术，开发了同时具有独特光致变色和荧光性能的CdS QDs材料，并探索了其在信息安全领域的应用。通过单一紫外光触发实现了颜色和荧光的双模式可重写调控，并利用光致变色和光致发光的演变机制，通过光打印和3D打印等先进制造技术，展示了材料在双模式信息加密方面的潜力。

该论文第一作者为李辉博士生（杭师大与西工大联培），通讯作者为杭州师范大学刘俊秋教授，吴柏衡副教授。杭州师范大学为第一单位。西北工业大学戚震辉教授，葛岩副教授作为共同通讯作者。该工作得到国家自然科学基金，科技部重点研发计划等项目的资助与支持。

论文链接：https://doi.org/10.1002/adfm.202405877