近日，材料与化学化工学院黄又举教授带领的纳米生物传感器团队在界面自组装构筑大面积超晶格膜材料领域取得突破，相关研究工作以“Superfast and Wafer-Scale Superlattice Film Engineering Enabled by an Ultralow-Interfacial-Energy Microenvironment”为题发表在Journal of the American Chemical Society (Q1, IF=14.5) 上。DOI: 10.1021/jacs.4c17238。

等离激元超晶格膜材料作为一种具有独特表面晶格共振特性的“智能材料”，被誉为下一代生物传感、能源转换和医疗诊断技术中核心材料的“明日之星”。然而，长期以来，如何实现大面积、高精度纳米粒子定向有序排列，一直是困扰科研人员的技术难题。绝大多数制备方法仅能在微米尺度上实现可控组装，这主要源于两大技术瓶颈：首先，超晶格组装对界面稳定性要求极为苛刻，需要近乎理想化的、高稳定的界面实验条件；其次，纳米粒子基元间的弱作用力平衡需要精确的空间和时间控制。更令人困扰的是，传统组装方法的可重复性极低，归因于“超晶格畴”的形成和“愈合”过程面临极高的能量势垒，而纳米粒子却更倾向于以团聚体或伍尔夫多面体等低能态形式聚集。

超晶格组装过程如同在微纳世界里建造一座完美的水晶宫殿，不仅需要一块极其平整的“地基”(稳定相界面)，还要确保每一块“砖”都能精确地找到自己的位置(纳米粒子朝畴愈合方向降低系统势垒)。2021年，杭州师范大学材料与化学化工学院黄又举教授团队提出了一种超疏水力诱导的超快速(5秒)界面纳米粒子宏观单层自组装的纳米薄膜工程化技术，相关工作发表在Science Advances (2021, 7, eabk2852) 上。然而，该工作虽然实现了大面积纳米厚度单层膜的构筑，但并未实现纳米粒子的长程有序排列。在此基础上，本团队近期在界面自组装构筑大面积超晶格膜材料领域取得突破。

图1 基于界面第三相微环境构筑宏观大面积超晶格单层膜

研究人员突破传统两相界面组装的固定思维，创新性地提出利用超低表面能全氟配体，构筑独立于水油两相的“界面第三相”微环境。这一微环境不仅利用其与水-油两相的不相溶性提升了界面稳定性，还通过其低表面能特性显著降低超晶格畴形成及愈合的能量势垒，成功实现了大面积等离激元超晶格单层膜的构筑，组装面积可达11 cm²。更有趣的是，研究团队还巧妙地将温度——这一通常被认为对超晶格组装起破坏作用的参数——引入组装体系中。在传统方法中，高温往往会导致纳米粒子通过配体诱导发生晶界扩散，形成热烧结结构，或促使纳米粒子团聚体的形成。然而，在本研究中，得益于超低表面能微环境的支撑，高温不仅没有破坏纳米粒子的稳定形态，反而显著加速了超晶格组装过程，将传统方法约1周的时间周期大幅缩减至80分钟以内。更重要的是，该方法显著提高了组装的重现性，极大地提升了纳米粒子组装效率。

图2.基于界面第三相微环境的超晶格组装机制研究

为了深入理解这一组装机制，研究人员通过粗粒化模拟确认了超低表面能全氟微环境在界面独立于水和正己烷的存在。进一步的分子动力学模拟揭示了全氟微环境中油胺配体分子间弱范德华力吸引作用与全氟刚性配体间排斥作用的平衡，在畴愈合过程中对粒子的有序排列起到了主导作用。此外，研究还发现，通过调控不同的全氟配体，可以实现不同组分、形态的纳米及微米粒子的大面积超晶格构筑。这项研究不仅为纳米粒子超晶格组装提供了一种全新的策略，还为拓展超晶格在生物检测、柔性电子皮肤等领域的应用奠定了坚实基础。

该工作第一作者为杭州师范大学材料与化学化工学院宋丽平副教授、杭州师范大学材料与化学化工学院硕士研究生朱欣怡和华南理工大学杨俊升副教授，杭州师范大学材料与化学化工学院黄又举教授为通讯作者，杭州师范大学为第一单位。该工作得到了国家自然科学基金（52222316、52473209）及杭州师范大学启动基金（4095C50223204052）等项目的支持。

原文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c17238