近日，材料与化学化工学院黄又举教授带领的纳米生物传感器团队在多层中空超结构构筑领域取得显著进展，相关研究工作以“Nanoscale Engineering of 3D Intragaps and Compositions in Multimetallic Hollow Superstructures for Enhanced Catalysis”为题发表在Nano Letters上。DOI: 10.1021/acs.nanolett.4c05403。

在微观世界的纳米尺度领域，多层中空超结构就像一座蕴含无限潜力的“宝藏”，在催化、生物传感、光学器件等领域展现出广阔的应用前景，正逐渐成为科研人员竞相探索的焦点。这种独特的结构由多个同心或偏心的金属壳层与内部空腔构成，就像微观世界里层层嵌套的精致的“纳米级俄罗斯套娃”。在纳米尺度下精确控制每一层的厚度、成分以及层间的间隙至关重要，任何微小的偏差都可能影响整个结构的性能。然而，构筑这类纳米级多层中空超结构面临着诸多难题与挑战。尤其是将多种金属集成在一个多层结构中，需同时解决热力学不稳定性、界面扩散控制及反应动力学匹配等难题。

材化学院黄又举教授团队前期通过电置换策略成功构筑了具有多层内置热点间隙的半开放纳米超结构，该结构具有高电磁场增强、高效捕获截留分析物能力以及光谱自适应特性，可实现待测物（以亚甲基蓝为模型）SERS信号的有效激活，且检测限低至3.22×10^-12 M，相关工作发表在Advanced Science（10.1002/advs.202306125）上。然而，该工作虽然实现了多层Au@Ag-Au NPs的构筑，但并未实现内置间隙大小的精准调控以及单一粒子中多元素的集成。

在此基础上，近日该团队采用电置换反应策略，以Au@Ag纳米立方体作为模板，Au、Pd、Pt等金属盐作为刻蚀剂，引入氯离子作为表面活性剂，精准控制刻蚀反应从{100}晶面开始；通过精准调控反应动力学，成功实现了对多层中空超结构成分、壳层数以及纳米间隙距离的精确控制。利用该策略，研究人员成功制备了具有3D空腔和清晰纳米间隙的单层、双层、三层半开放金属空心超结构。值得一提的是，通过控制模板的厚度以及金属盐前驱体的浓度，可对其形貌与间隙厚度进行调控，实现了1-10 nm层间间隙的纳米级精准调控。进一步控制金属盐前驱体的添加顺序与反应动力学参数，分步执行Ag壳层包覆与电置换反应，可对每层组分进行逐层设计，构建出一系列包含不同Au-Ag、Pt-Ag、Pd-Ag合金组合的双层和三层空心超结构库。不同金属组合可针对特定体系“量体裁衣”，这种“模块化”设计思路，为按需设计超结构材料提供了可能。

图1 多层中空超结构内置间隙的精准调控

这种高精度的纳米材料制备技术为探究结构-性能之间的关系奠定了扎实的基础。在催化性能测试中，三层Au@Pt-Ag超结构在4-硝基苯酚还原反应中表现卓越，催化速率比商业Pt/C催化剂高出211.6倍。DFT模拟结果显示，纳米级间隙的尺寸与反应分子的大小匹配是关键。当间隙缩小至1纳米时，促使反应分子在纳米粒子间隙中的吸附能得到显著优化，且催化加氢反应能垒大幅降低，同时由于多层结构活性位点的提升，这种“纳米限域效应”使得多层中空纳米粒子展现出优异的催化性能。

图2. 包含不同Au-Ag、Pt-Ag、Pd-Ag合金组合的双层和三层空心超结构库

该项工作不仅为多层中空超结构的制备提供了有效的策略，也为深入研究其结构与性能之间的关系奠定了坚实基础，让这座微观世界的“宝藏”逐渐展现出它的真正价值，为其在催化、生物传感、光学器件等领域的发展开辟了广阔的道路。 

图3. 不同内置间隙多层中空超结构催化性能研究

该工作第一作者为杭州师范大学材料与化学化工学院傅茜茜博士、杭州师范大学材料与化学化工学院硕士研究生周静怡，通讯作者为杭州师范大学黄又举教授与陈靓教授。该工作得到了国家自然科学基金与杭州师范大学启动基金等项目的支持。