【科研速递】材化学院汤龙程教授团队在硅基柔性多孔传感材料研究领域取得新进展

近日，我校材料与化学化工学院汤龙程教授团队通过阴离子开环聚合和绿色化学发泡策略开发出一种耐油氟硅橡胶泡沫材料，其不仅拥有优异的宽温域机械柔性、结构稳定性、表面超疏水性和高电导率，由此制传感器在弱极性或非极性溶剂中还可实现对不同形变模式的响应，表现出优异的抗溶胀性能和高灵敏度。相关研究以题为“Rational Design of Oil-Resistant and Electrically Conductive Fluorosilicone Rubber Foam Nanocomposites for Sensitive Detectability in Complex Solvent Environments”发表在国际著名期刊《ACS Nano》上。

近年来，智能柔性传感器在人类运动监测、语音识别、温度传感以及便携式医疗监护仪等多方面的检测中取得了快速发展。同时，在各种复杂恶劣环境中的迫切应用，如极端湿度/温度、电磁干扰和水下环境，极大地推动了这些柔性传感器的快速发展。然而，如何能够实现在油性或溶剂环境中可靠探测的柔性导电传感材料仍极具挑战，随着对柔性传感器应用环境要求的不断提高，这一关键壁垒亟待突破。

图1. 多功能FSiRF纳米复合材料的设计与制备

传统聚二甲基硅氧烷泡沫（SiRF）因其良好的疏水性、耐高低温、耐侯性和抗氧化等特性，被认为是制备柔性传感器的基材。然而，其分子链的低极性和低溶解度参数会导致在非极性溶剂中发生溶胀，造成泡沫结构的严重变形而失去传感探测能力。由此，研究团队通过阴离子开环聚合将高极性的含氟基团引入到硅氧烷侧链，设计合成出了端乙烯基聚三氟丙基甲基硅氧烷，并通过绿色化学发泡策略开发出了耐油氟硅橡胶泡沫材料（FSiRF）。同时，发泡过程中过量含氢氟硅油的加入保证了泡沫材料与导电层（氧化超导科琴炭黑）共价键和氢键的生成，促进了界面间的相互作用。随后通过简便的浸涂处理构建了长氟链状超疏水外层（PFDTS），成功制备出了柔性-导电-耐油的氟硅橡胶泡沫纳米复合材料（F-OKB@ FSiRF）（图1）。

图2. 材料的结构稳定性、宽温域机械柔性和表面疏水性

柔性硅氧烷主链赋予了F-OKB@ FSiRF以优异的宽温域（-20~200 °C）机械柔性，泡沫表面Si-H基团与氧化炭黑的多重作用促进了导电层的稳固构筑，在酸、碱、盐溶液中长时浸泡无脱落。在低表面能PFDTS和微纳粗糙形貌的共同作用下，F-OKB@ FSiRF的水接触角提升至154°，水滚动角为7°，实现了超疏水性（图2）并具备自清洁性能。

图3. 溶胀行为及机理分析

直观比较泡沫材料在柴油中的变化发现：SiRF在体积和重量上均有大幅增加，且泡沫骨架逐渐透明，发生了明显溶胀；而FSiRF 和F-OKB@ FSiRF均无明显变化。通过改变泡沫制备过程中预聚物（不同三氟丙基含量）、交联剂和PFDTS的加入，发现预聚物中的三氟丙基含量是泡沫抗溶胀性能的关键。F-OKB@FSiRF优异的耐油、抗溶胀性能是低表面能外层、致密导电层的物理屏障和高极性三氟丙基对硅氧烷主链“屏蔽效应”多重防线的结果。F-OKB@FSiRF传感器在非极性溶剂中不仅对压缩形变具有响应，还能探测由敲击、超声以及搅拌引起的液面微小振动的变化。此外，由于致密导电层和不完全闭孔泡沫结构的形成，该传感器在溶剂中表现出电阻负温度系数特性（NTC），同时在酸、碱、盐溶液中也具备可靠的传感能力。所开发的泡沫纳米复合材料在热敏电阻、智能传感器和可穿戴电子设备领域显示出巨大的应用潜力，尤其是在复杂的溶剂环境中。

综上，通过阴离子开环聚合和绿色化学发泡策略设计开发出一种耐油氟硅橡胶泡沫材料，在泡沫表面有效构筑了导电层与超疏水层，实现了氟硅橡胶泡沫纳米复合材料的多功能化。该材料不仅拥有优异的宽温域机械柔性、结构稳定性、表面超疏水性和高电导率，得益于多重防线（低表面能基团、物理屏障和“屏蔽效应”）的共同作用，由此制备的传感器在弱极性或非极性溶剂中还可实现对不同形变模式的响应，表现出优异的抗溶胀性能和高灵敏度。这项工作为聚合物泡沫基柔性传感器在复杂溶剂环境中的应用提供了一种设计策略。

在该论文成果中，我校材料与化学化工学院2020级硕士生屈永祥（现于法国索邦大学攻读博士学位）为文章第一作者，杭州师范大学硕士生夏乔琦和李龙涛为共同第一作者，杭州师范大学张国栋正高级实验师和汤龙程教授为论文的共同通讯作者。该研究工作得到了国家自然科学基金、浙江省研发计划项目和浙江省科技计划项目的支持。

作者简介：

屈永祥，杭州师范大学材料与化学化工学院2022级硕士毕业生（现于法国索邦大学攻读博士学位），主要从事高性能硅泡沫复合材料的设计合成、性能调控与机制研究，以第一作者身份发表SCI论文2篇。

张国栋，工学博士，正高级实验师，硕士生导师。主要从事新型有机硅及聚合物、功能有机硅及特种复合材料的研究与应用开发。先后主持和参与国家自然科学基金项目，浙江省科技厅公益项目、浙江省教育厅项目以及横向科研合作项目等20余项。在国内外重要刊物上发表论文40多篇，分别发表在ACS Nano、J Mater Chem A、Compos Sci Technol、Composites Part B、J Mater Sci Technol、ACS Appl. Mater. Interfaces等有国际影响力的期刊上，获授权国家发明专利20余项，技术转化4项。

汤龙程，工学博士，教授，博士生博导。入选浙江省高层次特殊人才支持计划，浙江省高校领军人才；被选为爱思唯尔（Elsevier）2023“中国高被引学者”榜单、2022年度和2023年度全球前2%顶尖科学家榜单、2019年英国皇家化学会“Top1%高被引中国作者”等。长期从事特种氟硅高分子及其功能纳米复合材料的应用基础研究，已在Mater Sci Eng R、Adv Funct Mater、ACS Nano、Nano Energy、Adv Sci 、Chem Eng J、Compos Part B等国际知名期刊发表论文140余篇，。论文累计总引用1.1万余次，H因子62，其中22篇论文为ISI-ESI高被引论文，单篇最高被引1247次。担任Polymers，Advanced Nanocomposites等杂志编委。开发出硅基纳米热防护材料、特种氟硅橡胶、防火耐烧蚀硅胶套管等系列新产品与新技术，获授权国家发明专利50余项（已应用转化11项）。