万俊华教授环状有机半导体研究成果分别在Angew和AFM上发表

有机半导体分子的拓扑结构对其分子内和分子间的相互作用有重要的影响，进而可以很大程度调控其光物理行为。多年来，万俊华教授一直围绕这一方向进行探索。近日，他们在这一方向又有了可喜的研究进展，论文分别发表在化学Angewandte Chemie International Edition（IF: 16.1）和材料 Advanced Functional Materials (IF: 18.5)国际顶尖期刊上。

1. 手性电荷转移（CT）大环：电子给体（D）和电子受体（A）分子之间的电荷转移（CT）相互作用对于光电子材料许多功能至关重要。然而，通常的异质结中D、A分子间的相互作用太弱，往往产生相分离。虽然D/A共晶策略可以很好地解决这一难题，但是大尺寸D/A共晶不易获得和晶体本身的脆性等实际问题也限制其在柔性电子中的应用。因此，研究人员提出了一种新策略，利用共价键锁定D/A分子之间紧密的π-堆叠结构，构建D/A环番。研究人员以强缺电子的萘酰亚胺（NDI）或苝酰亚胺（PDI）为A，以具有不同电子给予能力的单元咔唑（KZ）、苯并二噻吩（BDT）、双吲哚（DN）为D，构建了四个D/A环番分子。随着D的电子给体能力增强，其CT吸收带发生明显红移，C8BDT-NDI和C8DN-NDI两个环番的CT已经红移至近红外区。C8BDT-NDI的单晶结构显示环番分子之间的堆积也保持了分子间D/A相互作用。强给、受体之间的电子转移导致激发态主要以非辐射衰减，环番荧光淬灭，而获得了明显的光热转换性能。值得提到的是，由于D、A分子结构对称性的不匹配，导致C8BDT-NDI和C8DN-NDI两个环番对称性破缺，具有平面手性。有趣的是，(R)-/(S)-C8BDT-NDI表现出了对偏振光光热转换表现出了差异性，例如， (S)-C8BDT-NDI对于532nm右偏振激光比左偏振激光的光热转换更有效，平衡最大温度要高2 ^oC；而平面手性的C8DN-NDI可以形成螺旋结构的超分子组装，这也是平面手性首次被报道实现了转移和放大。

该论文发表在（Angew. Chem., Int. Ed. 2024, e202413295; 链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202413295），杭师大硕士研究生王争琰和山东大学研究生刘壹萍为论文共同第一作者，杭师大万俊华教授和山东大学邢鹏遥教授为通讯作者，杭州师范大学为第一单位。该工作得到了省自然基金项目（LY24E030006）和杭师大国自然基金培育（接续工程）项目的支持。

2. 明亮的近红外D/A大环：受制于能隙定律，近红外发光材料的亮度比可见光区的材料要低得多，严重制约了其实际应用。共轭大环作为一类无端基的π-共轭体系，其刚性环骨架可以限制分子构象，有利于重组能的降低。然而，而环状共轭体系用来发光最大的障碍是环对称性引起的最低级激发态跃迁（S₁-S₀）禁阻，导致PLQY极低。因此，利用环化策略构建高亮度近红外材料仍然具有挑战。本论文基于强受体单元噻吩噻二唑，合成了三种不同尺寸的共轭大环，环二聚体([2]C₁₆TT-TPA)、环三聚体([3]C₁₆TT-TPA)和环四聚体([4]C₁₆TT-TPA)。三种大环的发光峰都在900 nm左右。光物理研究联合理论计算深入揭示了环尺寸依赖的光物理性能机制：高度张力的环二聚S₁-S₀跃迁禁阻，有限的结构弛豫一定程度破坏其环对称，使其具有微弱发光；张力小的环四聚体具有更大的结构弛豫，PLQY稍微提高；而环三聚体由于其环骨架一定程度扭曲，导致S₁-S₀跃迁重新开放，获得了最高的PLQY。STM实验进一步证实这样结论。进一步，以环三聚体为发光材料，获得了电致发光峰超过900nm的高效近红外OLED。

该论文发表在（Adv. Funct. Mater. 2024, 2411745，链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202411745），杭师大硕士研究生张文宣和华南理工大学刘万胜博士为论文共同第一作者，杭师大万俊华教授、华南理工大学吴宏滨教授（器件）和中科院化学所易院平研究员（理论计算）为通讯作者，杭州师范大学为第一单位。该工作得到了省自然基金项目（LY24E030006）和杭师大国自然基金培育（接续工程）项目的支持。