黄又举教授团队在Advanced Science上发表受头足类动物皮肤启发的纳米电子传输层设计及其用于自适应电致变色皮肤的研究成果

近日，我院黄又举教授带领的纳米生物传感器团队在电致变色皮肤研究方面取得新进展，相关研究以题为“Cephalopods’ Skin-Inspired Design of Nanoscale Electronic Transport Layers for Adaptive Electrochromic Tuning”在国际材料/化学领域权威期刊Advanced Science (Q1, IF=14.3)上发表。DOI：10.1002/advs.202405444。

柔性智能变色系统由于其灵活性、刺激响应可控、多色显示能力等特点，在智能感知、信息安全、动态伪装等多个领域具有重要意义。而在自然界中，头足类动物以其惊人的皮肤变色能力著称，这源自于其体内高效的电子与离子在受体、神经网络及色素效应器之间的快速传导。然而，在人工系统中模拟这种纳米尺度的神经电传输以实现快速自适应的电致变色调节，仍是一项极具挑战性的任务。基于此，本文报道了一种软电致变色仿生皮肤，它采用纳米线和纳米颗粒的逐层组装来模仿人工发色团的功能。通过利用纳米级电子/离子传输机制作为神经电信号，可以按需触发颜色调制。这一色彩变化机制基于Au NPs@PANI和W₁₈O₄₉纳米线（W₁₈O₄₉ NWs）在外加电场作用下的电致氧化还原反应，其背后驱动力为纳米级层层组装结构引导电子与离子的高效传输。本研究不仅实现了基于纳米尺度电子/离子传输的仿生多色电致变色皮肤，还为伪装皮肤等潜在应用开辟了新的道路。

如图1所示，首先通过化学氧化聚合和水热法分别合成了的Au NPs@PANI和W₁₈O₄₉ NWs。随后利用液-液界面自组装法制备了Au NPs@PANI二维膜，并利用热辅助转印技术实现二维膜的多层组装。最后，通过喷涂法制备了Au NPs@PANI/W₁₈O₄₉ NWs复合膜。如图所示，通过改变纳米金球的尺寸、形状，聚苯胺壳层及W₁₈O₄₉ NWs的厚度，多层间的复合参数以及施加的电压，可以实现复合材料在全可见光谱内的变色。其典型的电致变色过程如下：在电压感应电子转移时，Au NPs@PANI层经历了还原过程，将PANI从其氧化态（Au NPs@PANI⁰，绿色）转变为其还原态（Au NPs@PANI^2-，红色）。同时，无色的W₁₈O₄₉ NWs层通过接收来自Au NPs@PANI层的电子和来自电解质的质子转化为蓝色的HxW₁₈O₄₉。

如图 2受章鱼皮肤及其生物电控制下多样变色特性的启发，我们成功设计了一种人工色素细胞。为了实现对刺激响应的智能变色皮肤设计，我们巧妙地引入了一种声学传感器，该传感器能够通过声音信号自动连接电路。当环境声逐渐增加时（类似于现实中的危险降临），系统中的声音传感器充当生物体内接收器的作用，迅速捕获这些声音信号，一旦其超过阈值，传感器自动启动电路连接，触发纳米颗粒和纳米线之间的电子和质子交换（类似于生物体内的神经网络），从而导致仿生皮肤的颜色从原来的绿色变为蓝色迷彩皮肤，更好地与周围环境融合。值得注意的是，当外部声音逐渐减弱时，传感器同样能够感知到这种变化并自动断开电路。随着电路的断开，伪装皮肤逐渐从蓝色变为粉红色。

图1 a）不同偏压下电致变色过程中H⁺和e⁻运动的示意图。b）Au NPs@PANI/W₁₈O₄₉ NWs复合纳米薄膜中W 4f的高分辨率XPS光谱。c）不同电流密度（1.0、0.8、0.5、0.2和0.1 mA cm^–2）下Au NPs@PANI、W₁₈O₄₉ NWs、Au NPs@PANI/ W₁₈O₄₉ NWs和W₁₈O₄₉ NWs/Au NPs@PANIf复合膜的电容。d）不同电压下Au NPs@PANI/ W₁₈O₄₉ NWs复合膜的拉曼光谱。 e) 三层纳米薄膜结构的光学照片，该结构包括 Au NPs@PANI-1、Au NPs@PANI-2、Au NPs@PANI-3、Au NRs@PANI 和 Au NTs@PANI，其中 W₁₈O₄₉ NWs 层厚度不同。f) 在不同施加电位下 Au NPs@PANI 和 W₁₈O₄₉ NWs 的放大 CIE 色坐标。g) 在不同施加电位下不同复合纳米薄膜的放大 CIE 色坐标。

图2 a) 章鱼及仿生装置面对环境变化的刺激反应、信号转导与皮肤伪装流程图。b) 人工色素细胞的多层结构以及仿生章鱼、声音传感器、电池组成电致变色仿生系统示意图。c) 章鱼在不同环境下变色示意图及光学图像。

杭州师范大学硕士研究生俞逸琳为该论文的第一作者，杭州师范大学材料与化学化工学院博士后吴双双，宋丽平副教授和黄又举教授为该论文的共同通讯作者，杭州师范大学为第一完成单位。该研究工作得到了国家自然科学基金、浙江省自然科学基金和杭州师范大学启动资金等项目的资助。